La constante de equilibrio
Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden
alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones
de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo.
Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no
progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.
Expresión de la
constante de equilibrio
La constante de equilibrio (K) se expresa como la
relación entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su
valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta
siempre debe especificarse. La expresión de una reacción genérica es:
En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los
productos y en el denominador el de los reactivos. Cada término de la ecuación
se eleva a una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiométrico en la
ecuación ajustada.
La constante de equilibrio: Kc o Kp
Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta
más adecuado describir la composición en términos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la expresión
de la constante de equilibrio y referirla, en vez de a concentraciones Kc, a presiones parciales Kp.
Kp y Kc se relacionan mediante la ley de los gases
ideales, de forma que conocida una puede conocerse la otra:
PV = nRT Þ P = (n/V) RT Þ P = cRT
Para cada componente del equilibrio se puede escribir una ecuación similar,
de tal forma que en el siguiente ejemplo puede deducirse que:
Generalizando:
Kp = Kc (RT)Dn
de manera que Dn es la variación del
número de moles en la ecuación. Se representa como la diferencia entre el
número de moles de gas en los productos y el número de moles de gas en los reactivos:
Dn = ngas (productos)
- ngas (reactivos)
en las reacciones en que no existe variación en el número de moles, Kc = Kp.
Magnitud de la
constante de equilibrio
La magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de
equilibrio, es decir, sobre la extensión con que una reacción química se lleva
a cabo.
Si la constante de equilibrio para una reacción
química (Kp o Kc) tiene un valor
muy grande, el grado de conversión de reactivos a productos es muy alto. Por el
contrario, valores numéricos de Kp o Kc muy pequeños indican que el grado de
conversión de reactivos a productos es muy pequeño.
Por ejemplo, en las siguientes reacciones, que transcurren ambas a 298 K:
El valor alto de Kc para la primera ecuación indica que prácticamente toda la cantidad de
reactivos se ha convertido en productos.
Por el contrario, el valor bajo de Kc para la segunda ecuación indica que la cantidad de reactivos que se ha
convertido en productos es muy baja.
Cociente de reacción
El cociente de reacción se designa con la letra
Q y coincide con la expresión de la constante de equilibrio, pero con la
diferencia de que puede ser evaluado en cualquier instante de la reacción y
para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o de los
productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular el valor de Q.
Para la reacción:
pueden darse las siguientes situaciones:
·
Si Q = Kc, el sistema esta en equilibrio.
·
Si Q ¹? Kc, el sistema
evolucionará hacia el estado de equilibrio. Para saber en que sentido
evolucionará la reacción es necesario comparar los valores de ambos:
o
Si Q < Kc, significa que el cociente de
las concentraciones iniciales es menor que el que debería ser en el equilibrio.
El modo de alcanzar el equilibrio es incrementar la concentración de HI (g), ya
que asi se reducen las de H2 (g) y I2 (g). La reacción directa se produce con
mayor extensión que la inversa, hasta que se alcanza el equilibrio.
o
Si Q > Kc, el valor del cociente de las
concentraciones iniciales es superior al que corresponde al estado de
equilibrio. La reacción inversa se produce con mayor extensión que la directa,
hasta que el valor de Q se iguala con Kc.
Constantes de Brønsted
Si, al determinar la
constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida como la
constante de Brønsted, que puede resultar
![HL \rightleftharpoons L+H:pK =-\log \left(\frac{[L]\{H\}}{[HL]} \right)](file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.gif)
Todo esto depende de
como el electrodo esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad
conocida o concentración conocida. En ultimo de los casos, la constante de equilibrio podría ser un
cociente de concentración. Si el electrodo esta calibrado en términos de
concentración de iones hidrógeno conocidas, podría ser mejor escribir p[H] en
vez de pH, pero esto no se ha adoptado del todo.
En una solución
acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada a la concentración de los iones hidrógeno así:
![K_W=[H][OH]: [OH]=K_W[H]^{-1}\,](file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image007.gif){kind=small}
El primer paso en la
hidrólisis de los iones metálicos2 puede ser expresado de dos maneras diferentes
1. ![M(H_2O) \rightleftharpoons M(OH) +H:[M(OH)]=\beta^*[M][H]^{-1}](file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gif)
2. ![M+OH \rightleftharpoons M(OH):[M(OH)]=K[M][OH]=K K_W[M][H]^{-1}](file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image009.gif)
Obtenemos que 
. Las constantes de
hidrólisis son usualmente reportadas en la forma 
y eso conduce a la
aparición de los valores extraños. Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14,
lg
= 4 -14 = -10. En general cuando el producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg = lg K + n lg KW.
. Las constantes de
hidrólisis son usualmente reportadas en la forma y eso conduce a la
aparición de los valores extraños. Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14,
lg = 4 -14 = -10. En general cuando el producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg = lg K + n lg KW.
Tipos de equilibrio y de
algunas aplicaciones
2. En síntesis industrial,
tal como el amoníaco en el proceso
Haber-Bosch que se lleva a cabo a través de una
sucesión de etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorción.
5. Distribución entre dos
fases
1. Coeficiente de distribución LogD: Importante para la
industria farmacéutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una
droga
1. Complejación
metal-ligando: agentes
quelantes, terapia de quelación, reactivos de contraste para RM, equilibrio Schlenk
2. Formación de aductos: química Host-guest, química
supramolecular, reconocimiento molecular, tetróxido
de dinitrógeno
3. En algunas reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es
asintóticamente, sino en forma de una oscilación amortiguada.11
4. La conocida ecuación
de Nernst en electroquímica da la diferencia de
potencial de electrodo como una función de las concentraciones redox.
5. Cuando las moléculas a
cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar irreversiblemente en
reacciones secundarias, la proporción del producto final se determina de
acuerdo alprincipio de Curtin-Hammett.
En estas aplicaciones, se utilizan
términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de
enlace, constante de afinidad, constante de asociación/disociación.
Aunque las concentraciones de equilibrio
macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel
molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en el agua y la
formación de acetato e iones hidronio,
un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y
luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el
número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de
equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de latermodinámica, son fenómenos
estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.
El Principio
de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una
idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en
las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por
cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para
contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se
producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este
cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia
atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).
Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido
acético, el aumento de la concentración del ion hidronio, la disociación debe
disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la izquierda, de
conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión
de la constante de equilibrio para la reacción:
si {H3O+} aumenta
{CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2−}
debe disminuir.
El H2O se queda fuera ya que es
un líquido puro y su concentración no está definida.
J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía
de Gibbs del sistema está en su valor mínimo
(suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto
significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la
coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la
reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos
los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se
suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.5 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en
equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de
Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que
cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La
constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre
de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:
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